Copolímeros Naftenicos
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Copolímeros
Copolímeros Para mejorar la resistencia al calor y las propiedades de barrera a los gases de las resinas de poliéster PET, se ha propuesto el uso de mezclas de PET con PEN. Las mezclas de PET y PEN generan acetaldehído cuando se amasan en estado fundido a temperaturas elevadas para mejorar la compatibilidad. Esto causa problemas, como el cambio de sabor de los contenidos llenados en el recipiente y la disminución de la transparencia. Se han propuesto composiciones de poliéster hechas de etilenglicol y una mezcla de TPA como ingrediente principal y 2,6-NDA. Estos adolecen de propiedades de barrera a los gases insuficientes y generan acetaldehído. Una composición de poliéster que tiene mejores propiedades de barrera a los gases con menos eyección de acetaldehído consiste en una mezcla de prepolímeros de PET y PEN, o un copolímero. Esta mezcla se somete al proceso de polimerización en estado sólido. El copolímero de PEN se prepara a partir de naftalato de 2,6-dimetilo, isoftalato de dimetilo, etilenglicol y poli (tetrametilenglicol), con un peso molecular medio de 1000 Da. Una mezcla seca del 90% de un prepolímero del PET y el 10% del prepolímero del PEN se amasa luego en estado fundido a una temperatura de moldeo de 295°C por medio de una extrusora de un solo tornillo con un tiempo de residencia de 120s. La hebra con un diámetro de 2,5 mm se corta en virutas cilíndricas. La mezcla de prepolímeros exhibe cristalización a una temperatura de 150°C. Las astillas se calientan a 170°C durante 2 h con nitrógeno para su cristalización. Luego se calientan a 210°C durante 16 h para realizar una polimerización en estado sólido.
Copolímeros de poli(tereftalato de etileno-conaftalato)s
En los copolímeros de poli (tereftalato de etileno-conaftalato)s con bajas cantidades de naftalato, se observa una depresión del punto de fusión, mientras que las temperaturas de transición vítrea son más altas que las del PET. Las velocidades de cristalización de los copolímeros disminuyen al aumentar el contenido de comonómero. Las propiedades de tracción de los copolímeros con 3–4% de naftalato mejoran significativamente en comparación con el PET. Por tanto, las propiedades del PET se pueden mejorar con el uso de pequeñas cantidades de naftalato, sin un aumento significativo del coste. Los copolímeros aleatorios de poli (etileno-co-butileno 2,6-naftalato) están cristalizando en todo el intervalo de composición y presentan un punto eutéctico. Los copolímeros forman cristales de tipo PEN o cristales de tipo poli (naftalato de butileno) (PBN). Una transición del cristal de tipo PEN al cristal de tipo PBN se produce aproximadamente en una proporción de 1:1 de los componentes de alcohol en el copolímero. Este fenómeno se aborda como cocristalización isodimórfica. Los copolímeros de poli (1,4-ciclohexilendimetilentereftalatoco-1,4-ciclohexilendimetilen 2,6-naftalato) (P(CT-co-CN)) se comportan de manera similar con respecto al comportamiento de cristalización que el poli (etileno-co-butileno 2,6-copolímeros de naftalato). Los copolímeros de poli (2,6-naftalato-co-1,4-ciclohexilendimetileno 2,6-naftalato)(P(EN-co-CN)) no cristalizan en el medio de la composición del copolímero, mientras que el poli (butileno 2,6 -naftalato-co-1,4-ciclohexilendimetilen 2,6-naftalato) (P (BN-coCN)) y poli (2,6-naftalato de hexametileno-co-1,4-ciclohexilendimetileno 2,6-naftalato) (P(Los copolímeros HNco-CN)) exhiben picos de fusión y cristalización claros. Este comportamiento indica que los copolímeros de P (BN-co-CN) y P (HN-co-CN) exhiben un comportamiento de cocristalización. Los copolímeros de P (BN-co-CN) exhiben una fusión eutéctica y una cocristalización isodimórfica. Por el contrario, la temperatura de fusión del copolímero de P (HNco-CN) aumenta continuamente al aumentar el contenido de CN sin mostrar una temperatura de fusión eutéctica. Esto indica que el copolímero de P (HN-coCN) muestra una cocristalización isomórfica. Los modificadores de cristalización como el ácido isoftálico (IPA) y el 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) a menudo se copolimerizan en poliésteres de PET y PEN para formar copoliésteres que tienen mejores propiedades de procesamiento. Clasificaremos poliésteres de tereftalato y naftalato como poli (arilatos). La ruta de síntesis preferida para estos copolímeros es la transesterificación. Hay dos pasos en la preparación de poli (etileno-1,4-ciclohexanodimetileno arilato) (PECA). El primero es la formación de 2,6-bis- (hidroxietil) arilato (BHEA) y bis-(hidroximetilciclohexano)-arilato (BHCA), respectivamente, a partir de la transesterificación de 2,6-dimetil naftalato o dimetil tereftalato (DMT) con etilenglicol o CHDM. El segundo paso es la formación de PECA a partir de la policondensación de la mezcla de BHEA y BHCA a temperaturas elevadas y presión reducida. Niveles modestos de IPA ralentizan la cristalización y aumentan las propiedades de barrera al oxígeno. Los niveles más altos de IPA rompen la cristalinidad y conducen a copoliésteres amorfos con buenas propiedades de barrera. Por otro lado, estos copoliésteres muestran un impacto deficiente y otras propiedades mecánicas. Sin embargo, niveles modestos de CHDM ralentizan la cristalización y disminuyen las propiedades de barrera al oxígeno. Se sabe que niveles más altos de CHDM forman familias de copoliésteres amorfos. Estos materiales se utilizan ampliamente en el comercio en una multitud de aplicaciones que incluyen láminas de gran espesor, señalización, paquetes médicos, etc. Los copoliésteres tienen una excelente resistencia al impacto y otras propiedades mecánicas, pero tienen propiedades de barrera al oxígeno más bajas que los copoliésteres modificados con IPA y propiedades de barrera al oxígeno más bajas que el PET. En los copolímeros compuestos de PEN y poli (etileno-2,7-fenantrato) (PEP), las temperaturas de transición vítrea (Tg) aumentaron al aumentar el componente de PEP.
Compuestos aromáticos dihidroxietoxi
Los copoliésteres de 2,6-naftalatos y derivados dihidroxietoxi aromáticos, tienen mejores solubilidades que PEN o PBN en disolventes apróticos. Las propiedades térmicas y la propiedad de absorción de humedad de los copoliésteres son comparativas o superiores a las del PEN o PBN. Debido a la solubilidad mejorada, los copoliésteres tienen aplicaciones útiles, como pinturas, barnices y adhesivos estructurales. Varios comonómeros enumerados en la tabla 11.3 se han sintetizado, construido y utilizado como comonómeros. Los compuestos dihidroxietoxi se prepararon haciendo reaccionar, por ejemplo, 1 mol de bisfenol A con 2,1 mol de carbonato de etileno en presencia de yoduro de potasio a 80-120°C. Habitualmente se obtuvieron rendimientos de producto superiores al 70%. Como catalizadores se utilizaron acetato de zinc y trióxido de antimonio. Los copoliésteres se caracterizaron extensamente con respecto a viscosidades intrínsecas, solubilidades, propiedades térmicas y absorción de humedad. Los detalles se pueden encontrar en la literatura.
Elastómeros de poli(éter éster)
Los elastómeros de bloque de poli (éter éster) (PEE) se sintetizan con DMT y NDC. Los componentes de alcohol son 1,4-butanodiol y poli (tetrametilen éter) glicol de un peso molecular de 1000. Las unidades de poli (tetrametilen éter glicol tereftalato) son funcionales como el segmento blando en las estructuras de bloques. La introducción del grupo 2,6-NDA en el segmento duro, que consiste en unidades de tereftalato, dicarboxilato de 2,6-naftaleno y 1,4-butanodiol, mejora la resistencia a los rayos UV del PEE resultante.
Copolímeros de bloque
Los copolímeros de bloque de tereftalato de 1,3-trimetileno y 2,6-naftalato de 1,3-trimetileno pueden formarse mediante la esterificación controlada de los homopolímeros. Empleando esta técnica, se pueden fabricar copolímeros que exhiben propiedades consistentes con la formación de copolímeros de bloque. La transesterificación se produce durante la extrusión de la película en un tiempo más corto o a una temperatura más baja. La mezcla deseada se puede formar sin catalizador añadido. Los componentes se mezclan en la proporción deseada y se alimentan a través de una extrusora, como una extrusora de un solo tornillo, para producir las películas. Dependiendo de las condiciones del proceso, la película producida es blanca/opaca o clara/transparente, que se prefiere para la mayoría de las aplicaciones de envasado. Las muestras blancas/opacas tienen dos temperaturas de transición vítrea y dos temperaturas de cristalización, lo que indica una mezcla física de ambos componentes. Por otro lado, las muestras claras/transparentes muestran una única temperatura de transición vítrea, pero al ser copolímeros de bloque, sus valores son diferentes de los de los respectivos copolímeros aleatorios.
Terpolímeros
Los poliésteres semicristalinos que contienen restos de tereftalato, isoftalato y naftalato exhiben excelentes propiedades de barrera a los gases. Se logra un alto nivel de densidad mediante una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. Se condensan etilenglicol, 2,6-NDA, ácido tereftálico (TPA) e IPA usando una solución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio al 10%. Como catalizadores se utilizan trióxido de antimonio y acetato de cobalto. La reacción se lleva a cabo en una atmósfera inerte inicialmente bajo presión, hasta 260°C, luego la presión se reduce en pasos y la temperatura se incrementa hasta 274-288°C. El polímero se extruyó en hebras mediante el uso de una bomba de masa fundida en el fondo del reactor. Las hebras se enfriaron en un baño de agua y se cortaron en gránulos amorfos. Los gránulos tenían una viscosidad inherente de 0,60 dl g-1 en fenol/tetracloroetano 60/40 a 30°C. Después de la granulación, el peso molecular del polímero puede aumentarse mediante polimerización en estado sólido. Se puede lograr una densidad de 1,455 g cm-3 mediante una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. En la cristalización inducida por deformación, el material de poliéster se estira a una velocidad y temperatura adecuadas para lograr la cristalización dentro del poliéster. Con las composiciones de poliéster tratadas aquí, las temperaturas típicas son de aproximadamente 80-140°C; las tasas de estiramiento típicas son de aproximadamente 300% a aproximadamente 1500%/s. La relación de estiramiento adecuada es de aproximadamente 8 a aproximadamente 24.